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摘要：铁矿石经浓盐酸和少量的SnCl2溶液加热到45oC溶解后，用SnCl2—TiCl3还原滴定Fe(Ⅲ)，使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)。再以K2Cr2O7滴定全铁含量。本方法对实验操作温度，试样溶解酸的选择有一定的要求，宜选用非氧化性强酸在30—60oC溶解矿样。
关键词：SnCl2—TiCl3—K2Cr2O7、滴定法、铁矿石、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)
1、 引言
铁在自然界中主要以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)价态存在，两种价态的环境效应和生物效应有着很大的差别，Fe(Ⅱ)是人体重要营养素，而过多Fe(Ⅲ)对人体是有害的。因此，分别测铁的不同价态具有重要的意义。经典的K2Cr2O7法测定铁时，每一份试液中需加入饱和氯化汞溶液10mL，约有480mg的汞排入下水道，而国家环境部门规定汞排放的允许量0.05mg/L，要达到此允许排放量，至少要加入9.6—10t的水稀释。实际上汞盐的积累在底泥的水质中，造成环境严重的污染，有害于人体的健康。近年来研究了无汞法测铁的许多方法，例如N—溴代丁二酰亚胺滴定法、SnCl2—TiCl3—K2Cr2O7滴定法、邻二氮菲分光光度法等，本实验采用SnCl2—TiCl3—K2Cr2O7滴定法进行测定。
2、 实验部分
2.1、仪器与药品
电炉、滴定装置、锥形瓶、容量瓶、烧杯、0.01807mol/L K2Cr2O7标准溶液、浓盐酸、6 mol/L盐酸、0.1002 mol/L TiCl3标准溶液、0.1344 mol/L SnCl2标准溶液、硫磷混酸溶液、250g/LNaWO4溶液、2g/L二苯胺磺酸钠指示剂、铁矿石模拟试样。
2.2、方法原理
SnCl2—TiCl3—K2Cr2O7法测定铁矿石中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的含量是指溶液在酸性条件下，先用SnCl2标准溶液定量还原大部分Fe(Ⅲ)，再以TiCl3标准溶液定量还原剩余部分的Fe(Ⅲ)，稍过量的TiCl3可使作为指示剂的NaWO4溶液由无色还原为蓝色，从而指示终点。
第二步接着用K2Cr2O7标准溶液定量氧化Fe(Ⅱ)，测定全铁含量，并以二苯胺磺酸钠为指示剂，滴至溶液变紫色即达到终点。
实验有关方程式如下：
2Fe3++SnCl42-+2Cl-=2Fe2++ SnCl62-
Fe3++Ti3++H2O= Fe2++ TiO2++2H+
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7 H2O
2.3、实验方法
将配置的三份铁矿石模拟试样在不同的条件下溶解后，趁热先用0.1344 mol/L SnCl2标准溶液滴至溶液由黄色变为浅黄色，此时大部分Fe(Ⅲ)以被还原为Fe(Ⅱ)。加入6—8滴NaWO4指示剂，加水稀释后加热，在摇动下逐滴滴入0.1002 mol/L TiCl3标准溶液至溶液出现稳定浅蓝色。冲洗瓶壁，并用自来水冲洗锥形瓶外壁，使溶液迅速冷却至室温。小心滴加K2Cr2O7溶液至蓝色刚好褪去。在硫磷混酸介质中，加5—6滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用0.01807mol/L K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液呈稳定的紫色为止。
3、 结果与讨论
3.1、化学参数的影响
3.1.1、酸度的影响
由于Fe3+和Fe2+在碱性条件下生成沉淀，无法存在，因此必须在酸性条件下进行操作。其次，若酸度过低将引起金属离子的水解效应，在没有辅助络合剂存在时，可以将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为实验过程中的最低酸度(即为最大pH)。查表得Fe2+在pH为1—8时几乎不发生水解作用，而Fe3+只有在pH为1—2时才忽略水解效应的影响。故本实验过程中必须控制pH在1—2的范围内。
3.1.2、反应温度的影响
一方面,由于在常温下,铁矿石模拟试样无法完全溶解，所以必须进行加热，升高温度进行溶解。但是若温度太高，Fe(Ⅱ)又极易被空气中的氧气氧化为Fe(Ⅲ)，导致Fe(Ⅲ)的测定结果偏高，产生误差，且温度太高时FeCl3易挥发。另一方面，用TiCl3还原时温度应在30—60oC，若温度低于20oC，则变色缓慢。故在本实验中应选取适宜的温度。
3.1.3、试剂用量的选择
因为Fe2O3可以与浓HCl反应，生成Fe3+，从而促进矿样的溶解，故可加入一定量的浓HCl加快溶解。但是浓HCl的用量不宜过多，否则在加热过程中，溶样中的Fe3+和Fe2+有可能随浓HCl而挥发掉，导致结果偏低。本实验取用20mL浓HCl进行溶解。
3.1.4、反应时间的影响
在溶样时由于Fe2+在加热条件下容易被空气中的氧气氧化为Fe3+，时间越长，氧化量越大，故时间不宜拖太长，否则将导致Fe3+含量测定结果偏高。然而在磷硫混酸介质中滴加K2Cr2O7时，应慢慢滴入，并不断摇晃，滴得过快，容易过量，使结果偏低。另外一定要等“钨蓝”褪色30—60s后才能开始滴定，否则会因TiCl3未被完全氧化而消耗K2Cr2O7，导致结果偏高，故在本实验的整个过程中必须正确掌握时间的控制，勿急燥，勿拖延。
4、 矿样的测定
4.1、样品的处理
分别准确称取一定量的的FeSO4·H2O和F2O3,配置成三份模拟试样，约1.0—1.2g，再各以不同的方法进行溶解。
操作1：加入20mL磷硫混酸，以及少量NaF溶液助溶，在电炉上加热直至完全溶解。
操作2：加入20mL浓HCl，在水浴上缓慢加热直至溶解。
操作3：加入20mL浓HCl，以及定量SnCl2溶液助溶，控制水浴温度为45 oC进行溶解。
4.2、样品的测定
操作编号
1
2
3
MFeSO4·H2O(g)
0.6050
0.6141
0.6790
MFe2O3
0.4005
0.3298
0.4010
所采用的溶解酸
磷硫混酸
浓HCl
浓HCl(SnCl2助溶)
加热方式
电炉高温加热
水浴加热到45 oC，保持一段时间后再加热至91oC
水浴加热，控制温度在45 oC
溶解现象、效率
缓慢溶解，溶解效率差
缓慢溶解，过程中试样易粘附在瓶壁上
溶解效率高
操作编号
1
2
3
0.1344 mol/L SnCl2标准溶液的用量(ml)
21.79
16.24
18.58
0.1002 mol/L TiCl3标准溶液的用量(ml)
1.41
1.01
2.20
0.01807mol/L K2Cr2O7标准溶液的用量(ml)
66.29
58.33
68.70
测得Fe(Ⅲ)含量(mol)
6.0000×10-3
4.4665×10-3
5.2147×10-3
测得Fe(Ⅱ)含量(mol)
1.1872×10-3
1.8576×10-3
2.2338×10-3
Fe(Ⅲ)理论含量(mol)
5.0063×10-3
4.1225×10-3
5.0125×10-3
Fe(Ⅱ)理论含量(mol)
2.1761×10-3
2.2088×10-3
2.4423×10-3
Fe(Ⅱ)氧化率
45.44%
15.90%
8.54%
Et
0.06%
—0.12%
—0.09%
5、 结论
由上述实验结果可得，若铁矿石模拟试样仅采用磷硫混酸高温加热，溶解效率低，所得结果Fe(Ⅱ)的氧化率高，分析原因可能是由于在磷硫混酸中铁电对的电极电位降低，继以高温加热使Fe(Ⅱ)更易被氧化所致，也有可能是加入NaF造成的结果，因加入NaF虽然可以掩蔽Fe3+的水解效应，但是Fe3+与F-配合物的形成，促进了空气对Fe(Ⅱ)的氧化，导致Fe(Ⅱ)的测定结果明显偏低。若矿样以浓HCl水浴缓慢加热溶解，则由结果显示氧化率比前者低，但仍较高，分析原因可能是由于矿样加热溶解过程时间太长，使部分Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)导致的。而当矿样用浓HCl+SnCl2(定量)在45 oC溶解时，所用时间较短，溶解效率较高，且氧化率低。实验结果明确显示了这一点。同时由于该法没有汞污染，故可以推广应用。
6、 视野拓宽
在无汞法测铁领域，除了本实验所用的方法之外，另有邻菲罗啉分光光度法测铁;2，4，6—三(2’—吡啶基)—1，3，5—三嗪分光光度法测铁等。在分光光度法测定Fe(Ⅱ)时常用的显色剂是邻菲罗啉，一般用于测定各类样品中的总铁含量。大大量的Fe(Ⅲ)存在时，邻菲罗啉法测定Fe(Ⅱ)存在明显误差。主要原因是Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)都能与邻菲罗啉形成配合物，且在光的作用下，Fe(Ⅲ)配合物被慢慢还原为Fe(Ⅱ)配合物。利用F-掩蔽Fe(Ⅲ)的干扰，用邻菲罗啉法测定铁(Ⅱ)已有报道，其稳定性不令人满意。2，4，6—三(2’—吡啶基)—1，3，5—三嗪是测定铁(Ⅱ)灵敏度很高的显色剂，由于Fe(Ⅲ)影响铁(Ⅱ)的测定，通常在还原状态下测定总体。但是由于无汞测定法手续烦琐，为了寻找一种简便、快速、无污染的测定方法，采用铁矿石经盐酸溶解后，加入H2O2氧化，使铁全部转变为Fe(Ⅲ)。N—溴代丁二酰亚胺(NBSM)是一种良好的溴化试剂，并因其具有弱氧化性，已用于测定具有还原性的有机药物，如VC和炔类等。特别是VC与NBSM的反应定量、快速，终点敏锐，已成为测定VC的常规方法之一。采用NBSM返滴定过量的VC法间接测定铁，以碘化钾—淀粉为指示剂，终点由无色变成蓝色，变色敏锐，重现性好，取得了满意的结果。
参 考 文 献
1、分析化学实验.第三版.华中师范大学等编.高等教育出版社出版;
2、分化实验室.V01.23.NO.1.2004.第76页;
3、姚群峰，徐顺潘，周宜开等，中国卫生检验杂志，2000.10，CD：3;
4、张铨铭等译，元素实用光度分析，沈阳，辽宁科学技术出版社，1988，489;
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