浅析SiC晶须对反应合成多孔TiB2-TiC复合材料的影响论文

五号特工组第3部,神经炎吃什么药,摸美眉的胸

　　TiB2-TiC 具有低密度、高熔点、高硬度，良好的热稳定性和化学稳定性、良好的耐磨性和导电导热性等优点，多孔TiB2-TiC 复合材料作为高温过滤材料和固体燃料电池的电极材料也有广阔的应用前景。已有文献分析了烧结温度和反应物的粒度等对TiB2-TiC 多孔复合材料孔隙率和结构的影响。

　　由于TiB2-TiC 复合材料具有一般陶瓷材料的脆性和较低的断裂韧性，严重限制了TiB2-TiC 复合材料的应用，如何增强TiB2-TiC 复合材料的韧性也成为研究的焦点。目前，常用的增韧方法主要有：

　　(1) 添加金属粘结相， 如Al、Ni、Cu、Fe等金属。金属在烧结过程中形成液相，有助于促进扩散，促进反应的进行，但会降低材料高温使用性能。(2)通过加入颗粒或晶须增韧，代表性的有SiC 颗粒、SiC 晶须和碳纳米管等。其中SiCw 具有高的弹性模量和抗拉强度，在晶须与基体界面结合较好的情况下可通过载荷传递而达到补强效果，例如SiCw 增韧Al2O3、ZrB2、TiB2、Si3N4、Ti(C，N)等复合材料。Peng等，通过等离子燃烧合成了SiC 纳米晶须增韧TiCN 陶瓷复合材料，加入适量的SiCw 能显著提高复合材料的硬度和抗弯强度。另外，Ti与SiC 反应会形成Ti3SiC2，有助于增强SiCw与TiC-TiB2 基体之间的结合。Ti3SiC2 既具有金属性又具有陶瓷性，和石墨一样具有良好的机械加工性和热稳定性，另外，Ti3SiC2 具有自润滑性，Ti3SiC2 作为增强相能显著改善陶瓷材料的断裂韧性。Qin 等，以TiC、Si 和C 为原料采用放电等离子烧结原位合成了Ti3SiC2 增韧TiSi2-SiC 复合材料，复合材料的断裂韧性和抗弯强度得到明显提高，分析了Ti3SiC2 的增韧机理。

　　自蔓延高温合成法(self-propagating hightemperaturesynthesis，简称SHS)是制备先进陶瓷复合材料的便捷方法之一，具有高效、节能、工艺简单、产品质量高、成本低等优点。目前，利用SHS 方法合成了TiC、TiB2、ZrB2 和BN 等多种高熔点、难烧结的复合材料。

　　本文以Ti、B4C、SiCw 为原料，利用自蔓延高温合成法制备了多孔TiB2-TiC 复合材料。研究SiCw 含量对于复合材料物相组成、组织结构、孔隙率和抗压强度的影响。并探讨了Ti 与SiCw 的反应机理以及Ti3SiC2 的形成机制。

　　1 实验过程

　　Ti与B4C可以发生自蔓延高温合成反应，其绝热温度Tad约为3230 K。本研究设计反应体系的摩尔配比为5Ti+B4C+xSiC (x=0，0.5，1.0，1.5，2.0)，简写为TSx (其中，T代表Ti，S代表SiCw，x代表SiCw的摩尔含量)，如表1原料的摩尔比和质量分数所示。实验原料为Ti粉(50~74μm，纯度99.5%)、B4C粉(7~10μm，纯度90%)和SiCw(D<2.5μm，l d="">20，纯度99%)。先将SiCw以乙醇为介质采用超声波分散2 h，烘干。将称量好的原料放在不锈钢球磨罐中，以乙醇为介质，加入氧化锆(ZrO2)研磨球，球料质量比为5:1，采用行星磨球磨3h，然后放在干燥箱内烘干。将混合粉末装入Φ20mm的钢制模具内，压制成尺寸Φ20mm×20mm 的坯体， 压力120MPa，保压时间5 min;将试样放在保温炉中在300℃下预热30min，然后用钨丝引发自蔓延高温合成反应(SHS)，获得了多孔TiB2-TiC复合材料。

　　利用阿基米德排水法，测量计算了复合材料的孔隙率。采用微机控制电子万能试验机(WDW3100)测试了复合材料的抗压强度。采用转靶X 射线衍射仪(D/MAX-YB 型，Cu 靶)，扫描速度8°/min，分析材料的物相相组成，并用场发射扫描显微镜(FESEM，FEI Nova Nanosem450)观测了复合材料的组织结构， 利用能谱(EDS)分析了微区成分。

　　2 结果分析

　　2.1TiB2-TiC 复合材料的物相分析

　　当不添加SiCw 时，反应产物的主要物相组成为TiC、TiB、Ti3B4 和少量的TiB2。加入SiCw 后，随着SiCw 含量的增多，TiC 和TiB2两相增多，而TiB 和Ti3B4 两相减少，并会生成少量的TiSi2 和Ti3SiC2。说明Ti 不仅与B4C 反应形成TiC 和TiB2，还与SiCw 反应生成TiSi2和Ti3SiC2。当SiCw 增加至x=1.5 时，会出现剩余的SiCw。

　　2.2 TiB2-TiC 复合材料的显微结构分析

　　随着SiCw 含量的增加，孔径减小，孔分布逐渐均匀。当不添加SiCw 时，材料的断口比较平直，壁面比较光滑和致密，断口处有层片状的区域和少量球状颗粒，这说明此时复合材料断裂模式主要为穿晶断裂。随着SiCw 含量的增加，复合材料的断口变得粗糙，颗粒尺寸减小，断裂方式表现为沿晶断裂与穿晶断裂的混合模式，如图2(b1)所示;但在TS2.0 试样中，随着SiCw 含量进一步增加，复合材料的颗粒变大，颗粒间结合变弱。

　　对TS1.0 试样进一步放大观察，发现在复合材料的断口和孔内，会有一些直径1-2 μm 左右的长条状或者纤维状物，在其表面上包裹着许多不规则的多面体小颗粒，而且部分纤维状物内部是空心的。A 点处的成分主要为Ti 和C，还有少量的Si，B 点成分主要为Ti 和C。结合XRD 结果可以推断出，长条或者中空的纤维表面的小颗粒主要是TiC，而内部应该是Ti3SiC2。这可能是反应过程中Ti 熔化包围在SiCw 表面，Ti 与SiCw 反应，在SiCw 外表面处形成TiC 颗粒，而内表面含有一定量的Si，形成Ti3SiC2。由于自蔓延反应冷却速度非常快，多数TiC 晶粒不能充分长大，在SiCw 周围以多面体小晶粒形态存在，并逐渐形成一个完整的壳层。并且在部分纤维表面还存在层片状结构。EDS 分析表明，这些片层结构处的主要成分为Ti、Si、C。因为Si 含量低，初步判断是一定量的Si 扩散到TiC 晶体中，使TiC 晶体结构由面心立方向六方结构转变，形成TiC 片晶，当Si 的含量达到一定值后TiC晶体会转变成Ti3SiC2 晶体，而形态也成为层片状。当SiCw 含量增加至x(SiCw)=1.0 时，在TiB2和TiC 颗粒间也会出现一些层片状结构，在其顶端有六方形或类三角形片状晶体,层状结构主要为Ti3SiC2。这可能是在SHS 过程中Ti 与SiCw 发生反应生成的Ti3SiC2 晶体;也可能是Ti 与SiCw 反应形成的Ti-Si 熔体与TiC 反应形成的Ti3SiC2 晶体。Ti3SiC2 属于六方晶系，P63/mmc 空间群，在每三个Ti-C 层插入一弱键结合的Si 原子层。Ti3SiC2 晶体会先以六方片状晶核析出，然后按顶角对齐的模式生长，形成梯田形结构层片状Ti3SiC2 晶体。

　　2.3 TiB2-TiC 复合材料的孔隙率和抗压强度

　　当SiCw 含量由x=0增至2.0 时，复合材料的孔隙率逐渐增加，由38.46%增加至52.78%。说明加入SiCw 有助于提高TiB2-TiC 复合材料的孔隙率。随着SiCw 含量的增加，复合材料的抗压强度逐渐增加，当SiCw 含量为1.0时，复合材料的抗压强度达到56.04 MPa;但当SiCw 含量超过1.0 时，随着SiCw 含量的增加，复合材料的抗压强度明显降低。

　　3 分析与讨论

　　3.1 SiCw 对Ti3SiC2 形成机制的影响在5Ti+B4C+xSiCw 反应体系中，可能存在以下反应，根据热力学数据[26,27]计算了下列反应在973K-1737K 温度范围内的吉布斯自由能(ΔGθ，kJ·mol-1)与温度(T，K)的关系：3Ti(s)+B4C(s)→2TiB2(s)+TiC(s)ΔGθ= -855.197+0.1665 T (1)5Ti(s)+B4C(s)→4TiB(s)+TiC(s)ΔGθ= -886.706-0.0622 T (2)Ti(l)+SiC(s)→TiC(s)+Si(g)↑ΔGθ= -116.63+0.0079 T (3)2TiC(s)+Si(l)+Ti(l)→Ti3SiC2(s)ΔGθ= -314.99-0.2435 T (4)3Ti(l)+SiC(s)+C(s)→Ti3SiC2(s)ΔGθ= -247.49-0.2663 T (5)因为反应温度及时间局限，反应没有完全达到平衡状态，Ti 与B4C 反应既形成了TiB2 和TiB，又形成了一定量的Ti3B4，如图1 的XRD分析结果所示。关于Ti 与B4C 的反应(1)和(2)的反应机制以及TiC、TiB2 和TiB 形成及长大机制已有文献分析[28-30]。本文着重分析Ti 与SiCw 的反应机制。

　　因为Ti 与B4C 反应的自由能ΔGθ 远小于Ti与SiC 反应的自由能ΔGθ，因此，在SHS 反应过程，Ti 首先B4C 发生反应，释放出大量的热，使Ti 首先熔化，熔融的Ti 包裹在SiCw 周围，促进Ti 与SiCw 反应生成TiC，由于Si 在1350℃以上易蒸发，有部分Si 熔化并释放出Si 蒸气，也有部分Si 与Ti 形成Ti-Si 熔体。在冷却过程中，TiC 因为熔点高，将以SiCw 表面作为形核基体而优先形成细小颗粒，与此同时部分Ti 与B4C 反应形成的TiC 也会同步形核、长大。然后，随着温度的降低，TiC 颗粒增多并长大，而在SiCw 表面形成TiC 颗粒组成的管状壳层。随着TiC 壳层内SiCw 的进一步分解，产生的C 与Ti 反应继续形成TiC，促进TiC 颗粒生长，形态更加完整，SiCw 表面的壳层也变得更加厚实，使分解出的Si 蒸气不易向外扩散，而在壳层内部聚集，最终掺杂在TiC 晶粒中形成TiC 片晶;另外，一部分Si 与Ti 形成Ti-Si 熔体，与SiCw 反应直接形成层状Ti3SiC2晶体。当Ti 含量较多时，Ti 与SiCw 反应充分，其在TiC 管状壳层内完全分解，最终形成空心管状结构，管壁外侧为TiC 晶粒，内部为含有一定量Si 掺杂的TiC晶粒。当SiCw 含量增加，TiC 充分长大时，会沿着SiCw 形成定向排列的Si 掺杂的TiC 或层状Ti3SiC2 颗粒，也可在TiC、TiB2 颗粒之间，Ti-Si 熔体在毛细管力作用下，直接依附在TiC 颗粒上形成层状Ti3SiC2 颗粒。

　　带有TiC 颗粒或者层状Ti3SiC2 的SiCw 分布于TiB2-TiC 基体中，增加了SiCw 与TiC 和TiB2颗粒之间的结合，有利于提高其强度。

　　3.2 SiCw 对TiB2-TiC 复合材料孔隙率和抗压强度的影响

　　不添加SiCw 时，由于Ti 与B4C 反应剧烈，在反应过程中会有大量的Ti 熔融形成液相填充到反应物颗粒间隙中，使壁面更加致密，从而减少反应产物中多孔材料中孔的体积，降低复合材料的孔隙率。随着SiCw 含量的增加，一方面SiCw 参与反应，Ti 与SiCw 反应的绝热温度低于Ti 与B4C 反应的绝热温度，使得熔化的Ti 量减少，另一方面因为大量的SiCw 对反应物粉末的隔离和支撑作用，增加了原始坯体的孔隙率，使得最终反应产物的孔隙率增加。

　　当加入适量的SiCw 时，由于Ti 与SiCw 反应放出的热量远低于Ti 与B4C 反应产生的热量，使反应体系的温度降低，从而会显著降低复合材料中颗粒的粒度，此时复合材料主要发生沿晶断裂，在断裂过程中，晶粒细化会增加裂纹扩展路径，吸收大量的裂纹扩展能，有助于复合材料强度的提高。另外，当裂纹扩展遇到SiCw 时，裂纹会发生偏转，裂纹偏转会增加裂纹扩展路径，吸收大量裂纹扩展能，从而提高TiB2-TiC 复合材料的强度。但当SiCw 含量进一步增加时，由于一部分SiCw 出现团聚，使其在压坯中的分散性变差，并且因为原始颗粒之间接触不充分，而使得最终反应产物中颗粒间的结合变弱，颗粒尺寸明显增大，从而导致复合材料的抗压强度明显降低。

　　则的TiC 颗粒组成的壳层，但在壳层靠近SiCw 处会有一定量的Si 掺杂在TiC 晶体中，当Si 的含量达到一定值时，面心立方TiC 晶体会转变成六方层状Ti3SiC2。

　　(3) 随着SiCw 含量的增加，多孔复合材料的孔隙率增大，孔径变小，孔洞分布均匀。加入适量的SiCw，TiB2-TiC 复合材料晶粒明显得以细化，有助于提高多孔TiB2-TiC 复合材料的强度。

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