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Abstract：This paper compares the three chloride ion detection methods mentioned in national standard GB/T176-2017, and analyses the experimental principle, matters needing attentions, advantages and disadvantages.
Keyword：Cement;Chloride ion;Detection methods;
1、前言
水泥中氯离子的检测是从标准GB/T176-2008《水泥化学分析方法》中新增加的检测项目, 2008版标准中的检测方法有硫氰酸铵容量法 (基准法) 和磷酸蒸馏-汞盐滴定法 (代用法) 。最近标准GB/T176进行了新的修订, 并且在2018年11月1日施行了新的国标GB/T176-2017, 新标准对氯离子的检测做了较大的修改, 取消了磷酸蒸馏-汞盐滴定法 (代用法) , 增加了离子色谱法 (代用法) 、自动电位滴定法 (代用法) , 基准法保持不变。本文针对标准提供的三种方法进行介绍, 并总结了各种方法的原理、操作要点、优缺点等, 供相应检测人员参考。
2、检测方法
2.1、硫氰酸铵容量法 (基准法)
2.1.1、实验原理
该方法测出来的氯离子含量是样品中氯加溴的总量, 实验需加入一定量的硝酸, 将试样分解同时消除硫化物的干扰。在样品中加入已知量的硝酸银标准溶液且过量, 将样品中的氯离子全部反应完全, 生成不溶于酸的氯化银沉淀, 以硫酸铁铵作为指示剂, 用硫氰酸铵标准滴定溶液返滴定过量的硝酸银, 反应式如下:
Ag+ (过量) +Cl-→AgCl↓+Ag+ (剩余量)
Ag+ (剩余量) +CNS-=AgCNS↓
滴定终点时, 过量的CNS-和Fe3+反应生成红色的配合物:
Fe3++CNS-=Fe (CNS) 2+ (红色)
2.1.2、实验注意事项
(1) 加入蒸馏水尽量让试样分散, 再加入硝酸搅拌, 且加热时盖上表面皿。 (2) 加入5.00mL硝酸银标准溶液, 移取需要准确。 (3) 搅拌煮沸再加入少许滤纸浆, 起到吸附氯化银沉淀。 (4) 过滤时先用硝酸 (1+100) 洗涤过滤的快速滤纸。 (5) 过滤后, 将滤液放置在弱光线或暗处冷却至25℃一下。 (6) 用硫氰酸铵标准滴定液滴定时要充分摇动溶液, 避免沉淀吸附Ag+, 造成终点提前, 引起实验误差。
2.1.3、优缺点
该方法为GB/T176-2017标准中氯离子检测的基准法, 原理简单, 无需要仪器, 但是耗时较长, 且对检测人员的要求较高。
2.2、自动电位滴定法 (代用法)
2.2.1、实验原理
硝酸分解试样, 加入氯离子标准溶液, 提高检测的灵敏度, 然后加入过氧化氢氧化共存的干扰组分, 用氯离子电位装置测量溶液的电位, 用硝酸银标准溶液滴定, 化学反应式:
当加入的硝酸银过量时, 氯离子电极和参比电极检测电位, 通过两阶微分法计算终点。
2.2.2、实验注意事项
(1) 加入蒸馏水尽量让试样分散再加入硝酸 (1+1) 溶液。 (2) 加入2.00mL氯离子标准溶液, 移取需要准确.。 (3) 加热溶液, 盖上表面皿。 (4) 冷却至室温, 用电位滴定装置测量溶液中的电位, 搅拌不能出现气泡, 否则会影响测量结果。
2.2.3、优缺点
该方法为水泥化学分析国标的代用法, 实验方法和原理简单, 耗时短, 实验人员只需要进行前处理的工作, 目前市场上的氯离子电位滴定仪价格在1-2.5万之间, 仪器的检测精度较高, 维护费用低, 且可以完成滴定和计算的全部过程, 直接给出结果, 大大的减少了人为误差。
2.3、离子色谱法 (代用法) [2]
2.3.1、实验原理
用硝酸分解试样, 试样溶液进入离子交换树脂为固定相的离子色谱柱, 选用对氯离子及其他离子的亲和力不同的洗脱剂, 进行洗脱分离, 再流经自再生电解抑制器时, 扣除洗脱剂的背景电导, 增加被测离子的电导响应值, 最后通过电导检测器检测, 检测氯离子色谱峰的峰面积或峰高。
2.3.2、实验注意事项
(1) 加入硝酸溶液前应先用纯净水将试样全部分解。 (2) 选择合适的洗脱剂。 (3) 试验前一定要做空白试验。
2.3.3、优缺点
该方法为水泥国标的代用法, 实验方法和原理简单, 实验人员的前处理工作也简单, 但是目前市场上的离子色谱法仪器价格较高11-25万之间, 且维护费用也高, 操作人员需要经过培训才能操作仪器, 仪器的检测精度较高可达到ppm级。
表1 三种氯离子检测方法的比较
3、总结
在表1中, 对三种检测方法的检测范围、特点、精度和准确性进行了比较。基准法耗时长且对检测人员的要求高, 对水泥企业的检测工作不宜。新增加的自动电位滴定法和离子色谱法, 都需要仪器检测, 但是这两种仪器的价格相差较大, 对于企业来说离子色谱仪价格较高, 且维护费用也高, 如果单纯只是检测氯离子含量, 那么成本太高, 而自动电位滴定法仪器价格低且维护费用也低, 操作简单, 建议企业采取自动电位滴定法进行氯离子含量的检验。
参考文献
[1]GB/T176-2008《水泥化学分析方法》
[2]鲍佳丽, 瞿学.英离子色谱法测定水泥中的氯离子含量[J].江西建材, 2017 (19) :1-4.