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Abstract：The largest waste in silico-manganese alloy production is silico-manganese slag.With the improvement of scientific and technological, the use of silico-manganese slag develops from cementing material to the direction of high added value.The characteristics and mineral property of silico-manganese slag were discussed and the development of mineral wool glass ceramics, cement, concrete composite and water permeable brick, which were produced by silico-manganese slag, were summarized.And the application prospect of silico-manganese slag was also put forward.The "new one-step process" preparation of mineral wool can not only achieve the high value-added utilization of silico-manganese slag, but also meet the national energy conservation and environmental protection policies.It is a development trend of the utilization of silico-manganese slag.
Keyword：silico-manganese slag;mineral wool;glass ceramics;industrial waste;energy conservation;
近年来, 冶金行业的迅猛发展为社会带来巨大经济效益的同时也产生了大量的工业废弃物。在冶炼硅锰合金时, 每生产1t硅锰合金会产生1.2~1.3t硅锰渣[1]。硅锰渣的大量堆放不仅占用土地资源, 而且会对周围的环境造成污染, 严重影响居民身体健康。2018年1月1日, 《中华人民共和国环境保护税法》开始施行。在新税法的监督下, 硅锰渣的治理迫在眉睫。
以往硅锰渣的处理方法主要是与水泥行业合作, 在处理渣的同时可获得一定的经济效益。随着渣量的增多, 水泥厂无法完全消化, 受市场供求关系影响, 硅锰渣的附加值越来越低。如何开发硅锰渣的高附加值利用是硅锰渣治理的关键。
1、硅锰渣的产生
硅锰渣是冶炼硅锰合金时经氧化钙还原后形成的一种工业副产品, 分为干渣和水淬渣两种。干渣经自然冷却形成, 渣体充分结晶, 玻璃体含量较少, 活性较低, 一般用作硅锰肥料。水淬渣冷却时间较短, 含有大量的玻璃体, 活性较高, 可做水泥原料[2]。选取内蒙古乌兰察布、山西吕梁、山西运城、江苏泰州4个典型硅锰合金冶炼厂的水淬硅锰渣, 分别编号A、B、C、D作XRF分析, 结果见表1。从矿物成分上看, 硅锰渣主要由CaSiO3、CaAl2O4、Ca2Al2SiO7、Ca2MgSi2O7和MgSiO3等组成。由于各地锰矿资源的品位和冶炼技术的差异, 硅锰渣中锰含量差异较大, 但总体上看都含有大量的CaO、Al2O3、SiO2和MnO。
表1 硅锰渣的化学成分 (质量分数)
2、硅锰渣的利用现状
2.1、生产矿棉
2015年, 国家公安部消防局下发“65号文”明确规定:“建筑用保温材料一律使用A级防火材料 (绝燃材料) 。”有机保温材料受到了巨大的限制, 而无机保温材料迎来了春天。在国家政策的引导下, 各企业和科研单位对矿棉的研究投入不断加大, 新的设计方案和生产工艺不断涌现并取得突破性进展。硅锰渣生产矿棉主要有两种工艺:冲天炉工艺和显热生产工艺 (新一步法) [3]。传统的冲天炉工艺采用冷渣再熔的方法, 只有温度达到1 300℃以上才会流速稳定, 流动性较好。水淬1t熔渣约需4~8t冷却水, 同时产生SO2、H2S等有害气体, 熔渣的显热被白白浪费掉的同时消耗大量水资源;冷渣在冲天炉熔融过程中又需要大量焦炭, 这造成能源的双重浪费。冲天炉法生产矿棉的优势在于不用调质, 生产工艺稳定, 冷渣的运输也比较方便。显热法生产矿棉克服了传统矿棉生产工艺中先冷却再熔融的弊端, 实现了热熔渣显热的最合理利用。目前, 尚未在欧美国家发现利用硅锰渣制备矿棉的相关报道, 其矿棉多采用玄武岩熔融工艺制备而成。在保温领域上, Choi S等[4]利用83%的硅锰渣和17%的硅酸盐水泥合成托贝莫来石板, 此材料可作保温板使用, 但成本较高, 无法实现批量生产。国内对热熔渣的显热应用研究起步较晚。热熔渣由水淬处理向干式粒化处理转变可以使显热得到部分利用, 但普及率较低[5,6]。日本热熔渣的显热利用率较高, 其国内有4家公司利用热熔渣生产矿棉, 总产量占日本岩棉产量的40%, 但只有JFE公司可以生产矿棉板, 其余厂家均只能生产粒状矿棉[7]。国内对该技术在2010年后进行了工程化尝试, 但均是粒状棉初级产品, 如山西、宁波、内蒙古等[8]。中信锦州金属公司将生产的硅锰渣和高炉渣作熔融黏度对比发现, 在1 400℃下硅锰渣的黏度高于高炉渣, 但随温度降低, 黏度降低速率明显低于高炉渣, 体现了稳定的长渣特性, 有利于矿棉的稳定生产。该公司经过市场调研算出显热法生产矿棉成本约为1 500元/t, 而冲天炉法约为2 200元/t, 具有极高的成本优势。太钢与日本丸红株式会社合作, 采用先进的双热渣熔炼炉生产工艺, 建设一条每年3.5万t的矿棉板生产线。2015年2月该项目正式投产, 产品正逐渐获得市场认可[9]。北京科技大学的倪文教授一直致力于硅锰渣生产矿棉的产业化推广, 已取得初步成果。利用硅锰渣显热技术可以将矿棉生产与热态熔渣显热回收相结合, 具有低成本、低能耗、低污染的优势, 实现了矿棉企业与冶金企业的双赢。
利用硅锰热熔渣生产矿棉的研究重点在于硅锰渣酸度系数和黏度的匹配, 这要求酸度系数控制在1.4~1.8的同时黏度不能太高。胡玉芬等[10]采用煤粉灰和石英砂对矿渣进行调质研究, 相同的酸度系数下石英砂添加量更少, 物料熔融温度更低, 耗时更短, 流动性更好, 能耗更低。王皓等[11]以粉煤灰、煤矸石、电石渣、镁渣和赤泥等5种工业固体废弃物为原料, 按照不同酸度系数进行复配, 分别测定了高温下复配样品的熔融特征温度和黏度变化。结果表明:酸度系数在0.95~1.19范围内熔融温度随酸度系数的增大而升高, 熔体的黏度随温度的升高而降低。刘晓玲等[12]利用粉煤灰、石英砂、页岩对硅锰渣进行黏度调质发现:达到同一黏度时, 页岩调质矿渣所需熔化温度最低, 为1 410℃;以页岩为调质剂调质到矿渣酸度系数在1.2以上时, 矿渣的短渣属性消失, 表现出典型的长渣特性。孙鹤群等[13]利用石英砂、粉煤灰、玻璃分别对液态热熔渣进行调质试验。试验测得制备优质矿棉的最佳酸度系数分别为:矿渣-石英砂体系为1.6, 矿渣-煤粉灰体系为1.5~1.6, 矿渣-玻璃体系为1.6~1.8。魏霞等[14]对硅锰渣黏度研究发现:同样温度下熔渣黏度随Al2O3含量的增加而增大;当熔渣温度超过1 500℃时, 黏度差别却不大。因此, 低铝含量的硅锰渣更有利于在较低的温度下制备矿棉。如果热熔渣Al2O3含量高, 则需要保持更高的温度, 以维持渣的流动性。郭强等[15]研究Al2O3含量对高炉渣制备矿棉的影响时也得出类似结论, 但直径较硅锰渣纤维粗, 这是由于高炉渣酸度系数普遍较高所致。
综上所述, 显热法生产矿棉较冲天炉法具有较低的成本优势, 同时又有一定的理论基础, 是硅锰渣高附加值利用的一个发展趋势。
2.2、制作微晶玻璃
微晶玻璃是一种新型建材, 具有玻璃和陶瓷的双重属性, 被广泛应用在建筑装饰领域。硅锰渣中含有大量的CaO、Al2O3、SiO2等, 适用于制造CaO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃;此外, 其含有一定量的MnO、Fe2O3和TiO2, 可以为微晶玻璃的异晶成核创造条件, 对微晶玻璃的制备起积极作用。陈坤等[16]通过在硅锰渣中加入10%掺量的石英砂制备出的微晶玻璃具有力学性能良好、抗压强度高、化学稳定性强的优点, 提高了硅锰渣制品的附加值。王志强等[17]将碳铬渣、硅锰渣、钠钙碎玻璃体系在1 420℃下熔制1h获得微晶玻璃。其原料组成范围为:碳铬渣为30%~40%, 硅锰渣为30%~40%, 钠钙碎玻璃为20%~30%, 实现了固体废弃物的大掺量综合利用。尚未在国外见到硅锰渣制备微晶玻璃的相关报道。PAN D等[18]采用高温烧结工艺用冶金渣制备出一种高强度微晶玻璃, 同时该材料能够将有害重金属固化。此工艺为硅锰渣制备微晶玻璃提供了一种新的思路, 但能耗较高。如何满足硅锰渣制备微晶玻璃的同时尽可能降低能源的消耗是一个亟待解决的问题。
2.3、制备水泥
硅锰渣中含有大量玻璃体, 是做水泥熟料的理想材料。李文斌等[19]将硅锰渣、镍渣粉磨, 细度控制在0.08m筛余2%以下, 用机立窑烧制水泥熟料, 废渣掺合率可达35%。此法对煅烧工艺要求较高, 因为硅锰渣含有大量的低价金属氧化物, 煅烧过程必须保证其充分氧化, 否则很容易造成熟料的安定性不合格。黎俊宏[20]利用硅锰渣和锡渣双掺配料, 采用高熔剂、高铝配方生产早期强度高的硅酸盐水泥熟料, 不仅提高了机立窑的产量、质量, 降低了能耗, 而且有利于工业废渣的综合利用。蒋冬青等[21]通过分析锰渣代替熟料晶种配料的机理, 制定了利用锰渣代替熟料配料在塔式机立窑上锻烧高强度硅酸盐水泥熟料以及稳定生产水泥的措施。湖南益阳裕民水泥有限公司利用硅锰渣代替熟料晶种配料生产高标号水泥。生产实践证明:硅锰渣作非熟料品种配料, 可以显着改善生料的易烧性, 提高熟料质量和机立窑台时产量, 降低熟料热耗和生产成本。目前, 该公司已能稳定生产水泥, 深受用户青睐。硅锰渣中氧化锰的大量存在对水泥制品的强度是不利的, 当硅锰渣中氧化锰的质量分数高于15%时建议先做锰回收, 再做水泥熟料配料使用。范春平等[22]对硅锰渣进行激发, 提高其活性, 制备出的胶凝材料强度达到42.5R普通硅酸盐水泥标准。
国外在利用硅锰渣制备胶凝材料方面做了大量研究并取得了一系列成果。1999年, Péra J等[23]最先提出硅锰渣取代部分硅酸盐水泥作为胶凝材料使用的理论。Kumar S等[24]利用机械粉磨的方法提高硅锰渣活性, 制备出和水泥物理性能相当的胶凝材料, 扫描电镜下观察其水化产物为CSH凝胶、托贝莫来石、水滑石等。Rai A等[25]利用不同含量的硅锰干渣取代部分硅酸盐水泥制备胶凝材料时发现:当干渣中的MnO质量分数高于33%时, 干渣的活性较低, 会延长胶凝材料的水化反应时间, 不适合做胶凝材料使用。后人通过对硅锰渣的活性研究发现:机械粉磨和化学激发的方法都可以大大提高硅锰渣的活性, 化学激发法比机械粉磨法更能降低对环境的污染和减少对能源的使用。硅锰渣活性的提高为其资源化利用增添了更多途径[26]。Allahverdi A等[26]通过大量试验发现水淬硅锰渣取代35%的波特兰水泥, 28天的抗压强度仍可达35.0MPa以上, 且不影响其体积稳定性。Frias M等[27]在波特兰水泥中加入15%的硅锰渣, 放在不同溶液中养护56天, 研究其对混凝土抗侵蚀能力的影响。试验表明:硅锰渣的加入有利于提高混凝土抗海水侵蚀能力, 可作为近海建筑的掺合料使用, 但只给出了56天的抗侵蚀能力对比, 长期的抗侵蚀能力还有待于进一步研究。
2.4、制备混凝土掺和料
江西新余钢铁总厂利用锰渣与高炉瓦斯灰生产灰渣砖, 无需烧制, 不需特别养护, 在室外自然放置7天后, 抗压强度可达6.0~9.3 MPa, 抗折强度可达1.7~2.4MPa。任素梅等[28]利用大量工业废料 (硅锰渣、钢渣等) , 以锰渣作粗骨料生产小型空心砌块, 使企业经济效益得以提高。马帅等[29]以硅锰渣作为地质聚合物的主要原料制备出早期强度混凝土块, 抗折强度在5.0 MPa以上, 抗压强度在62.5MPa以上。张殿元等[30]用硅锰渣和炉渣石灰石在助磨剂的作用下制备硅锰渣基复合掺合料, 该产品与GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》标准中的S95级矿渣粉的技术指标相当, 但成本比矿渣微粉低10%左右, 具有广阔的生产前景。国外方面, Frias M等[31]通过对硅锰渣的成分、流动性、体积收缩率进行研究表明:硅锰渣中CaO、Al2O3、SiO2、MnO质量分数共计可达90%, 仅有4.2%的结晶相, 且材料体积稳定性极高, 可作为掺合料使用。Péra J等[32]对组分含量不同的5种硅锰渣制备混凝土掺合料, 研究发现:5种原料均可做混凝土掺合料使用, 当比表面磨至300m2/g时可做道路混凝土掺合料使用;当比表面磨至600m2/g时可替代粉煤灰和矿渣粉做掺合料使用, 技术指标和国内的S95级矿渣粉相当。
2.5、制备透水砖
透水砖起源于荷兰, 多由水泥、砂、矿渣、粉煤灰等环保材料一次性压缩而成, 具有摩擦因数大、抗压强度高、气孔率高的特点。何水清[33]以粉煤灰、铁尾矿粉、硅锰渣、石灰、塑化剂、激发剂等原料, 根据一定配比制备非烧结复合砖为企业提供了新的思路。张洪波[34]利用62.5%硅锰渣、25.0%硅藻土和12.5%黏土, 置于模具中成型, 再置于马弗炉中烧至1 050℃保温30min, 最后得到制品。该透水砖性能指标达到标准JC/T 945—2005《透水砖》的要求, 这是大量消耗硅锰渣使其变废为宝的一个重要途径。Eliche-Quesada等[35]采用粉煤灰和黏土制备烧结砖和非烧结砖并对这两种产品进行对比分析。试验结果表明:粉煤灰的加入不利于烧结砖的强度提高却有利于非烧结砖强度的提高, 掺量50%时非烧结砖强度可达到45.0 MPa。这为硅锰渣制备非烧结透水砖提供了一种新的方案。ZHU M等[36]以煤矸石和尾矿为原料采用烧结法制备透水砖, 其具有30.0MPa的抗压强度, 同时透水率可达0.03cm/s。目前, 国内外对硅锰渣制备透水砖还停留在实验室阶段, 没有实现大规模生产。非烧结型透水砖具有工艺简单、能耗低、后期强度大的优点, 具有广阔的发展前景。
3、结语
随着科技的发展, 能源和环保意识的进一步增强, 以减量化、资源化、无害化为原则, 开发高附加值、多功能新材料为目标, 探索固体废弃物再利用的新途径已受到人们的广泛关注。国家对环保要求的不断提高使得硅锰渣的利用也由传统的生产水泥向制备矿棉和微晶玻璃等更多低能耗、高附加值的方向转型, 经营方式也由简单地出售“原料”转变为升级自身产业链。
与钢渣、粉煤灰相比, 对硅锰渣的研究还不够深入。在新形势下, 硅锰渣的主要研究方向体现在以下几个方面: (1) 硅锰渣在硅酸盐水泥中的水化机理和耐久性研究以及如何进一步激发硅锰渣的活性使其大掺量取代硅酸盐水泥作为胶凝材料使用。 (2) 利用硅锰渣显热生产矿棉的工艺研究。在不影响硅锰合金生产的同时设计出一种低成本、高效率的矿棉生产线, 对冶金行业的节能减排和隔热材料行业的生态环保都具有重要意义。 (3) 硅锰渣的无害化处理研究。只有将硅锰渣中的重金属无害化, 才能制备出绿色环保建材, 更好地造福人类和社会。
参考文献
[1]黄太忠.硅锰渣在建筑材料中的利用研究[D].重庆:重庆大学, 2012.
[2] Nath S K, Kumar S.Evaluation of the suitability of ground granulated silico-manganese slag in Portland slag cement[J].Construction and Building Materials, 2016, 125:127.
[3]李俊强, 穆宇同.浅谈中信锦州金属公司利用硅锰渣制备矿渣棉制品的可行性[C]//第23届全国铁合金学术研讨会论文集 (下) .石嘴山:中国金属学会铁合金分会, 2014:649.
[4] Choi S, Kim J, Oh S, et al.Hydro-thermal reaction according to the CaO/SiO2mole-ratio in silico-manganese slag[J].Journal of Material Cycles and Waste Management, 2017, 19 (1) :374.
[5]王海风, 张春霞, 齐渊洪.高炉渣处理和热能回收的现状及发展方向[J].中国冶金, 2007, 17 (6) :53.
[6]徐永通, 丁毅, 蔡漳平, 等.高炉熔渣干式显热回收技术研究进展[J].中国冶金, 2007, 17 (9) :1.
[7]蒋伟中, 胡小媛.他山之石, 可以攻玉——中国绝热隔音材料协会应邀赴日本考察纪实[J].国外建材科技, 2007 (1) :5.
[8]肖永力, 李永谦, 刘茵, 等.高炉渣矿棉的研究现状及发展趋势[J].硅酸盐通报, 2014, 33 (7) :1689.
[9]曲余玲, 栾丽平.高炉渣制取矿棉产品工艺及在钢铁企业的应用[J].鞍钢技术, 2017 (5) :6.
[10]胡玉芬, 亓立峰, 马晓健.炼铁高炉矿渣酸度系数调节试验[J].山东冶金, 2009, 31 (1) :43.